2016

水性聚氨酯在制鞋膠粘劑中的應(yīng)用

吉婉麗　龔燕燕　夏德慧　徐欣欣　石磊　文遠(yuǎn)海西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院　　摘要：以聚醚二醇、二異氰酸酯和二羥甲基丙酸(DMPA)為基本原料制備了一種穩(wěn)定的聚醚型陰離子水性聚氨酯膠黏劑。探討了通過改變NCO/OH的摩爾(R)比例,交聯(lián)劑三羥甲基丙烷(TMP)及DMPA含量對乳液性能、貯存穩(wěn)定性、體系力學(xué)性能、耐水性和粘接性的影響。結(jié)果表明：隨著R值的增加乳液的性能變差;隨著COOH%的增加，膠膜的吸

吉婉麗　龔燕燕　夏德慧　徐欣欣　石磊　文遠(yuǎn)海

西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院

　　摘要：以聚醚二醇、二異氰酸酯和二羥甲基丙酸(DMPA)為基本原料制備了一種穩(wěn)定的聚醚型陰離子水性聚氨酯膠黏劑。探討了通過改變NCO/OH的摩爾(R)比例,交聯(lián)劑三羥甲基丙烷(TMP)及DMPA含量對乳液性能、貯存穩(wěn)定性、體系力學(xué)性能、耐水性和粘接性的影響。結(jié)果表明：隨著R值的增加乳液的性能變差;隨著COOH%的增加，膠膜的吸水性逐漸增大，但吸水性隨著R值或交聯(lián)劑用量增加而減小;R值或COOH%發(fā)生變化，T剝離強(qiáng)度也跟著發(fā)生變化;交聯(lián)劑能提高剝離強(qiáng)度，含量為0. 81%為最佳。所以當(dāng)NCO/OH=2. 5、COOH% =1. 28~1.55、TMP% =0. 81~1. 63時，合成的水性聚氨酯膠黏劑樣品性能最佳。

　　關(guān)鍵詞：水性聚氨酯;陰離子;膠黏劑

　　一、前言

　　聚氨酯是一種性能優(yōu)異的高分子材料,具有耐低溫、耐化學(xué)腐蝕、耐摩擦及柔性好等性能，已獲得廣泛的應(yīng)用。其中水性聚氨酯成本低、火災(zāi)隱患小利于環(huán)境保護(hù)。水性聚氨酯包括水溶液,聚氨酯水分散體和聚氨酯水乳液。以水介質(zhì)的體系中不含或含有少量的有機(jī)溶劑，安全不燃燒，它保留了傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯的一些優(yōu)良性能，如無臭味無污染等將逐漸取代溶劑型聚氨酯膠。

　　本文在WPU分子鏈中引入親水單體，采用預(yù)聚體混合法,合成了水性聚氨酯膠黏劑，并對其性能進(jìn)行了研究。

　　1、實驗

　　1.1主要原料

　　聚醚二元醇(Mn=1000)，工業(yè)級，禾欣化工廠二異氰酸酯(H12MDI)，工業(yè)級，禾欣化工廠;三乙胺(TEA)，分析純，宜興市輝煌化學(xué)試劑廠;乙二胺 (EDA)，分析純，杭州大方化學(xué)試劑廠;二羥甲基丙酸(DMPA)，工業(yè)品，泰興市化學(xué)試劑二廠;N-甲基吡咯烷酮(NMP)，化學(xué)純，中國醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑公司。

　　1.2合成工藝

　　第一步：制備含羧基的NCO預(yù)聚物首先將HMDI和NMP按比例加入反應(yīng)器中加熱至55℃,在不斷攪拌下加入DMPA直至它完全溶解，然后將溶有TMP的HMDI滴加到反應(yīng)器中，最后測預(yù)聚物的NCO值。

　　第二步：中和在預(yù)聚物為30℃時，用TEA中和，在高切變速度下，加入一定量的去離子水。

　　第三步：擴(kuò)鏈把溶有EDA的去離子水加入，在高切變速度下攪拌20min后，乳液既制備完成。

　　1.3產(chǎn)品性能測試

　　1.3.1吸水性的測定

　　稱取質(zhì)量為W1的乳膠膜，浸入水中，24h后取出用濾紙揩去表面水，稱重W2 。吸水性=[ (W2 - W1 ) /W1]×100%。

　　1.3.2膜的100%膜量和斷裂強(qiáng)度及斷裂伸長率的測定

　　用INSTRON4302型拉力機(jī)測定，拉伸速度為 10mm/min。

　　1.3.3乳液黏度的測定

　　用DNJ-8S數(shù)字顯示黏度計測定。

　　1.3.4 乳液穩(wěn)定性測試

　　通過離心加速沉降實驗?zāi)M乳液的貯存穩(wěn)定性。通常在離心機(jī)中以3000r/min的轉(zhuǎn)速離心沉降15min后，若無沉淀，可認(rèn)為有6個月貯存穩(wěn)定性。

　　1.3.5 T剝離強(qiáng)度的測試

　　用高剝離的合成革為基材，根據(jù)GB/T2791-1995測定。

　　二、結(jié)果與討論

　　2.1　R(NCO/OH)值對水性聚氨酯性能的影響

　　2.1.1　R值對乳液性能的影響

　　R值對油性PU初聚體NCO/OH的比值反映了聚合物中軟硬段比例。

　　初聚NCO/OH比值對產(chǎn)品性能影響如表1所示。

　　由表1中可以看出，隨著R值的增大，乳液的外觀也由透明乳液變成藍(lán)色乳液，乳液粒徑由小增大。穩(wěn)定性有一個突變值。這是隨著R值增大，剩余的NCO物質(zhì)的量比越多，相對和水反應(yīng)生成的脲基越多。硬段脲基的親水性差，當(dāng)脲基增加到一定量時，引起乳液的穩(wěn)定性變差。

　　2.1.2 R值對干膜性能影響

　　從表2中可以看出，隨著R值的增大膜量和斷裂強(qiáng)度增加，而斷裂伸長率。隨著R值的增大，硬段增加，分子鏈中的脲鍵、氨基甲酸酯基等剛性鏈段增加，膜量和強(qiáng)度就會增加，但斷裂伸長率卻明顯下降。

　　2.1.3 R值對剝離強(qiáng)度的影響

　　圖1看出，隨著R值的增大，T剝離強(qiáng)度先增大后減小。引起這種關(guān)系的可能是因為R值的增大，PU中硬段含量如氨基甲酸酯鍵、脲鍵增大。PU中硬段含量的提高通常使硬度增加，彈性降低，且一般說來，聚氨酯的內(nèi)聚力和黏結(jié)力亦得到提高。所以在一定范圍內(nèi)T剝離強(qiáng)度隨著R值的增大而逐漸增大。當(dāng)R值增加到一定程度， PU鏈段中的硬段含量過高，導(dǎo)致極性基團(tuán)過多，從而約束了聚合物鏈段的活動和擴(kuò)散能力，這可能會導(dǎo)致T剝離強(qiáng)度下降。

　　2.1.4 R值對吸水性的影響

　　從圖2可以看出，膠膜的吸水性隨R值的增加而減小。這是因為R值增大也就是硬段含量增多，乳液中的極性基團(tuán)和離子基團(tuán)增加，導(dǎo)致耐水性提高。

　　2.2 COOH%含量的影響

　　2.2.1 羧基含量對水性聚氨酯分散性和穩(wěn)定性的影響

　　從所述實驗中不難看出，由于將親水單體(DM-PA)通過嵌段方式引入到聚氨酯的分子鏈中，親水基團(tuán)的含量直接影響到了聚氨酯的分散程度。從表3可知，分散體的穩(wěn)定性及分散度取決于COOH含量。當(dāng)COOH含量在1.28% ~1.86%時，陰離子水性聚氨酯形成穩(wěn)定的分散體，因此在控制配方中DMPA含量十分重要。

　　2.2.2 COOH%含量對吸水性的影響

　　從圖3可以看出隨著COOH%增加，吸水性增大。當(dāng)水性PU中COOH%的增大，導(dǎo)致親水基團(tuán)增大，所以耐水性變差。

　　2.2.3 COOH%含量對T型剝離強(qiáng)度的影響

　　在上圖中4中，T型剝離強(qiáng)度也先增大而后減小。主要是隨著DMPA%增大，使得氨酯基含量升高，從而基團(tuán)具有很強(qiáng)的極性，從而使得T剝離強(qiáng)度增大，DMPA%含量增大到一定程度時，硬段含量過高，分子鏈段運動困難反而不利于黏結(jié)強(qiáng)度的提高。

　　2.3　TMP含量的影響PU的交聯(lián)

　　有橫向化學(xué)鍵的一級交聯(lián)和分子之間"氫鍵"形成的二級交聯(lián)，一級交聯(lián)是通過多異氰酸酯、多羥基化合物反應(yīng)形成的雙取代氨基甲酸酯、縮二脲等化學(xué)鍵所形成的交聯(lián)，這種交聯(lián)是穩(wěn)定的和不可逆的;二級交聯(lián)鍵是通過PU中氨基甲酸酯基等這樣的極性基團(tuán)，在靜電引力的作用下，羰基上具有未共用的電子對的氧原子與極性基團(tuán)上的氫原子形成“氫鍵”，而這種交聯(lián)是可逆的。二級交聯(lián)雖然比一級交聯(lián)弱，但同樣束縛著分子鏈的運動，并且極性基團(tuán)越多，交聯(lián)密度越大，分子間作用力越大。內(nèi)交聯(lián)劑TMP對用其所制的PU乳液成膜性及剝離強(qiáng)度的影響如圖5：

　　從圖5中可以看出，隨著TMP含量增大，吸水性降。這是因為隨著交聯(lián)劑增加，交聯(lián)程度提高，耐水性就提高。但對于T剝離就不是這樣的，而是先增大后減小，其中有一個峰值。這是因為交聯(lián)劑TMP為三官能度多元醇，隨著TMP含量增大，體系的平均官能度增大，縮聚反應(yīng)的相對分子質(zhì)量增大，PU預(yù)聚物逐漸由線形結(jié)構(gòu)發(fā)展到具有一定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。但TMP用量過大會導(dǎo)致內(nèi)聚能過大，反而不利于T剝離強(qiáng)度提高。在相同親水離子濃度的條件下，線性低相對分子質(zhì)量的PU預(yù)聚物易于分散到水中形成聚氨酯溶液;隨著PU預(yù)聚物的相對分子質(zhì)量增大，交聯(lián)結(jié)構(gòu)增多，PU預(yù)聚物越難分散到水中，形成的乳液粒徑越大，乳液外觀由透明變?yōu)椴煌该?。過大的TMP含量難以形成穩(wěn)定的乳液。

　　三、結(jié)論

　　1)隨著R值的增大,對乳液,膜和剝離強(qiáng)度的影響是不同的。R=2. 5時乳液的性能和剝離強(qiáng)度相對效果較好。

　　2)就COOH%含量來說,它在吸水性和剝離強(qiáng)度這兩個方面來說也是非線性的。綜合來說COOH% =1. 28~1. 55比較合適。

　　3)TMP%含量以0. 81~1. 63為最佳。

　　參考文獻(xiàn)：

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　　文章來自：中國膠粘劑網(wǎng)

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